大枣为枣（Ziziphus jujuba）的干燥成熟果实；酸枣仁为酸枣（Ziziphus jujuba var. spinosa）的干燥种子[1]。枣与酸枣均为鼠李科药食同源的中药材。大枣枣肉中含有糖苷类、多酚、黄酮、三萜酸、生物碱、氨基酸等多种成分，其中齐墩果酸和白桦脂酸被证实是大枣中五环三萜类的主要活性成分，具有抗肿瘤、抗炎等作用[2-4]。酸枣仁中含有黄酮类、皂苷类、生物碱等多种成分[5]。酸枣仁皂苷B是皂苷类的主要活性成分之一，具有镇静催眠、抗炎等药理作用[6]；斯皮诺素是黄酮类主要成分之一，具有镇静催眠、改善记忆、抗焦虑等药理作用[7]。刘巧红等[8]系统梳理了酸枣功能食品的现有产品体系及其核心功效，同时探讨了该领域未来开发过程中可能存在的技术难点，旨在为酸枣功能食品的产业化开发提供理论依据。随着人们保健养生意识的增强，酸枣仁与大枣因其独特的营养保健价值，日益受到市场青睐。本文分析了大枣和酸枣的道地沿革、功效考证和活性成分等，通过薄层色谱法（TLC）对大枣和酸枣的不同部位进行定性鉴别，通过高效液相色谱法（HPLC）测定朝阳酸枣仁中酸枣仁皂苷B和斯皮诺素的含量，为全面评价朝阳大枣和酸枣化学成分提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料与试剂
成熟大枣与酸枣，产地均为辽宁朝阳，经辽宁中医药大学副教授赵容鉴定为正品；齐墩果酸对照品、白桦脂酸对照品、斯皮诺素对照品、酸枣仁皂苷B对照品、大枣对照药材、酸枣仁对照药材均购自北京索莱宝科技有限公司。石油醚（60～90 ℃）（分析纯），购自天津科密欧化学试剂有限公司；乙酸乙酯（分析纯），购自辽宁泉瑞试剂有限公司；冰醋酸（分析纯），购自天津市大茂化学试剂厂；甲醇、乙腈（色谱纯），购自德国默克集团；硅胶GF254薄层板，购自青岛海洋化工厂分厂；10%硫酸乙醇；纯净水，购自杭州娃哈哈集团有限公司。
1.2 试验仪器
ZF-20C暗箱式紫外分析仪，购自北京凯兴德茂仪器有限公司；DHG-电热鼓风干燥箱，购自上海一恒仪器有限公司；DZKW-S-4型电热恒温水浴锅，购自北京市永光明医疗仪器有限公司；超声波清洗机，购自昆山市超声仪器有限公司；LC-16型高效液相色谱仪，购自岛津企业管理（中国）有限公司；D3024R型高速离心机，购自北京大龙兴创试验仪器股份公司。
1.3 试验方法
1.3.1 本草考证
参照《中国药典》《本草经集注》《本草图经》《本草崇原》《名医别录》《汤液本草》《本草纲目》《本草疏证》《尔雅今注》等进行本草考证。
1.3.2 大枣与酸枣的TLC成分鉴别
取大枣枣肉、酸枣枣肉、大枣枣核粉末、酸枣枣核粉末各2 g，参照《中国药典》的薄层色谱方法，并进行了优化。加石油醚10 mL，浸泡10 min，超声处理10 min，过滤弃去石油醚液，保留药渣。药渣干燥后，加95%无水乙醇30 mL，超声功率440 W处理15 min后过滤，滤液浓缩至2 mL作为供试品溶液。取齐墩果酸对照品、白桦脂酸对照品，分别加95%无水乙醇制成1 mg/mL的溶液，作为对照品溶液。另取大枣对照药材和酸枣仁对照药材各2 g，参照优化后的薄层色谱方法制成对照药材溶液。取上述供试品溶液和对照药材溶液各10 μL，两种对照品溶液各5 μL，分别点于硅胶GF254薄层板上，以石油醚（60～90 ℃）—乙酸乙酯—冰醋酸（7∶2∶0.5）为展开剂，展开取出晾干，喷10%硫酸乙醇，在105 ℃烘干箱中加热至斑点清晰，在紫外光（365 nm）下检视。
1.3.3 酸枣仁有效成分HPLC含量测定
1.3.3.1 HPLC色谱条件
参照张琛武等[9]改进的HPLC色谱条件，取成熟朝阳酸枣，去除种仁，清洗干净后晾干，研磨成细粉，过65目筛，精密称取干燥粉末1.001 7 g于离心管中，加入80%甲醇10 mL，常温条件下，超声提取（频率40 kHz，功率120 W）50 min，以 6 000 r/min离心10 min，吸取上清液过0.45 μm微孔滤膜，即制得供试品溶液。精密称取适量斯皮诺素和酸枣仁皂苷B两种对照品，加甲醇振荡，使其充分溶解后，过0.45 μm微孔滤膜，制成质量浓度分别为1.5 mg/mL的斯皮诺素对照品和1.6 mg/mL的酸枣仁皂苷B对照品。C18选择性HPLC色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），流动相为水（A）—乙腈（B），梯度洗脱（0～10 min，20% B；10～11 min，20%～40% B；11～16 min，40% B；16～20 min，40%～80% B；20～28 min，80% B；28～30 min，80%～60% B；30～35 min，60% B；35～38 min，60%～20% B；38～45 min，20% B），流速1.0 mL/min，检测波长204 nm，进样量10 μL。
1.3.3.2 线性关系考察
取制备好的酸枣仁皂苷B对照品和斯皮诺素对照品溶液，各吸取1、2、4、5、6、8、10和20 μL依次进样6次，确定对照品保留时间，并记录不同进样量的峰面积，以进样量体积为横坐标（X），峰面积为纵坐标（Y），绘制标准曲线。
1.3.3.3 精密度试验
取1 g酸枣仁样品，按1.3.3.1方法操作，连续进样6次，计算相对标准偏差（Relative standard deviation，RSD）值。
1.3.3.4 重复性试验
取1 g同一批酸枣仁样品，按1.3.3.1方法操作进样6次，计算RSD值。
1.3.3.5 样品含量测定
将制备的含量测定样品溶液采用上述HPLC方法进行检测，每个样品重复6次。
2 结果与分析
2.1 大枣和酸枣仁的本草考证
2.1.1 道地沿革考证
钱锦秀等[10]考证到历代本草著作中均记载了青州（今山东）和晋州（今山西）是大枣的道地产区。其中，《本草经集注》中记载青州生产的大枣具有形大核细、膏脂丰润、味极甘甜的优良特性。现今山东大枣品种众多，其中主栽品种为圆铃枣，其果大形圆、核小肉厚且质地紧密，含糖量较高[11]；山西大枣主栽品种有骏枣、壶瓶枣、木枣、稷山板枣等，且不同地区主产枣品种不同，例如，骏枣多栽种在交城县一带；稷山板枣主要分布在稷峰镇一带。除山东和山西两个道地产区外，大枣在河北、河南、江苏、新疆、辽宁等地均有分布。其中，河北主栽品种为赞皇大枣，河南主栽品种为灰枣，江苏主栽品种为泗洪大枣，新疆主栽品种为和田骏枣。与山西骏枣相比，和田骏枣果大皮薄，肉质紧实，颜色鲜亮，口感香甜，可能与和田地区独特的大陆性气候条件有关。辽宁主栽品种为大平顶枣和朝阳金陵大枣，主产于朝阳市双塔区、龙城区、朝阳县、北票市及建平县等地。该地四季分明，昼夜温差较大，日照时间长，生长周期长，有利于大枣糖分的积累与品质提升[12]。
2.1.2 功效考证
《神农本草经》中记载大枣具有调理心腹不适等功效，但未明确记载酸枣的入药部位是果肉还是种仁。在《尔雅今注》中记载战国时期采收多取其仁。不同食法的大枣具有不同功效，生枣食多易肚子胀，蒸熟的枣能养胃补身。
吴立明[16]考证到酸枣以酸枣仁作为入药部位入药。关于酸枣的功效，陶弘景在临床用药中得出酸枣有提神醒脑的作用；宋代苏敬认为酸枣果肉味酸，食用使人清醒，因此推测果肉具有提神功效；《本草纲目》和《本草图经》对于酸枣仁制法与其功效之间的关系做了进一步明确：生食治嗜睡，熟制的治失眠；邹澍总结历代著作并在《本经疏证》中记载酸枣仁具有治疗失眠的功效。
2.1.3 活性成分
酸枣仁中含有黄酮类、皂苷类、脂肪酸、生物碱等多种有效活性成分，具有促进睡眠、镇静、抗抑郁、调节肠道菌群、抗氧化、抗衰老等多种功效[6]。酸枣果肉中含有三萜类物质、有机酸、维生素以及可溶性糖等多种营养物质，齐墩果酸为三萜类化合物的主要成分之一[20]。相关学者结合近现代临床实践与实验研究认为，酸枣仁生用、熟用均可治疗失眠，并且炒制后的熟酸枣仁催眠功效强于生酸枣仁[21-22]。斯皮诺素、酸枣仁皂苷A以及皂苷B均是酸枣仁中镇静催眠的主要有效成分之一。李铮等[23]研究发现，炒制后酸枣仁中总黄酮以及酸枣仁皂苷B含量均有所上升。范兰兰[24]研究发现，生熟酸枣仁的成分基本一致，但炒制后斯皮诺素、酸枣仁皂苷B等6个成分均高于生酸枣仁。因此，酸枣仁的药效与其加工方式存在明确关联，炒制的药效更明显。基于此，在临床应用中建议将酸枣仁炒制后入药，以充分发挥其最佳疗效。
2.1.4 食疗应用
2.2 大枣与酸枣化学成分鉴定
2.2.1 果肉的齐墩果酸、白桦脂酸测定
2.2.2 枣仁齐墩果酸、白桦脂酸测定
2.2.3 酸枣仁中酸枣仁皂苷B和斯皮诺素含量测定
3 结论与讨论
大枣和酸枣仁作为中药材，其历史记载悠久，大枣在中药中占据重要地位。山东和山西作为大枣的道地产区，其出产的大枣品质优良。酸枣仁的入药历史悠久，分布区域较广泛。在活性成分方面，大枣和酸枣仁均含有黄酮类、三萜酸等多种生物活性成分，这些成分赋予了其多种药理作用，如抗氧化、调节睡眠等。酸枣仁中的酸枣仁皂苷B和斯皮诺素，被证实为镇静助眠的主要有效成分，且炒制后含量增加。在食疗应用方面，大枣因其药食同源的特性，被广泛应用于各种药膳和食品中，深受人们喜爱。酸枣仁因其治疗失眠的功效，常搭配其他药材制成方剂，或制成酸枣糕、酸枣酒等高酸食品，食用方式较丰富。
通过TLC与HPLC对大枣和酸枣的化学成分进行鉴定，发现大枣果肉和酸枣果肉均含有齐墩果酸和白桦脂酸，而酸枣仁中则含有白桦脂酸和酸枣仁皂苷B、斯皮诺素等有效成分。酸枣中酸枣仁皂苷B的含量为0.021 7 mg/g，斯皮诺素的含量为0.072 6 mg/g。斯皮诺素含量低于《中国药典》最低限量（0.08%），可能与酸枣品种和采收时期有关。
综上，大枣和酸枣的药用价值较高和食疗应用广泛，值得进一步深入研究和开发。根据薄层色谱试验可知，大枣与酸枣在果肉成分上具有一定相似性，但二者的种仁成分差异大。结合两者入药部位和功效考证，说明两种果实在入药上具有不可替代性。大枣的入药部位为枣肉，酸枣的入药部位为枣核，酸枣枣肉实用性低可能与其果肉含量少且口感酸涩有关。因此，在酸枣衍生保健品以及食品的开发上应在保留原有功效的同时，注重改善酸枣酸涩的口感。酸枣种质资源丰富，在酸枣的加工生产中，应充分利用自身优势积极拓展酸枣衍生产品，除了酸枣仁可提取有效成分外，酸枣肉以及酸枣皮可加工成多种食品，以提高酸枣利用率及收益。