硒（Se）是人和动物必需的微量元素之一，具有多功能性营养价值和保健功能[1]。相关研究表明，其生物学特性和功能主要包括以下方面：硒以可解离因子和与氨基酸结合构成的共价键两种形式存在于人体蛋白质中，催化氧化还原反应，可能在预防克山病、大骨节病和水肿病等疾病以及延缓衰老过程中发挥重要作用[2-3]；硒是谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）的必需组成因子之一[4]，这种酶广泛存在于机体中，具有抗环氧化、抗氧化以及促进体内过氧化物分解的作用[5]，也能破坏自由基；硒和维生素E都是抗氧化剂，相互之间具有协同作用[6]，硒主要是以GSH-Px的方式起作用，保护细胞及组织免受过氧化物的损害[7]；硒能使汞、甲基汞和镉等有毒物转变为难溶解的汞化物和镉化物，从而起到解毒的作用[8]。
土壤中硒的主要来源有成土母质、降水、降尘和灌溉，富硒植物死亡后分解释放，富硒地下水通过毛细管作用上升于土体上部，化学肥料中的含硒杂质，使用杀虫剂带入的硒以及施有机硒肥带入的硒，等等；在非工业污染区，土壤中硒的主要来源为成土母质的风化释放[9]。土壤中的全硒量主要有5种不同的形态，即硒化物（Se2-）、元素硒（Se0）、亚硒酸盐（SeO32-）、硒酸盐（SeO42-）和有机态硒[10]。其中后3种硒形态的水溶性较好，是土壤有效硒的主要来源。
茶树在环境中有富集硒的作用，硒在茶叶中主要以小分子有机硒、少量的无机硒及微量的硒蛋白形态存在[11]。通过饮茶摄入有效硒，可以补充微量元素硒，满足人体对硒的需求。影响茶叶硒含量的因素多种多样，其中土壤全硒含量是主要影响因素之一，金鑫[12]、张栋等[13]研究表明，土壤全硒量与茶叶硒含量存在一定的相关性，且土壤全硒量受到成土母质、有机质和pH等因素的影响，增加土壤全硒量可以提高茶叶中硒含量。研究土壤全硒量与茶叶硒含量的相关性及影响因素，对通过调节某些因素，促进茶树对硒的吸收，从而提高茶叶硒含量具有重要意义。本研究在皖南部分茶园采集茶叶样和背景土壤样，分别测定其土壤有机质、pH、全氮、有效磷、速效钾和全硒量以及茶叶中硒含量，探究茶园土壤全硒量与茶叶硒的相关性，以及土壤有机质、pH和常规养分氮磷钾等对土壤全硒量与茶叶的硒含量相关性的影响，为当地茶区生产优质富硒茶和开发利用富硒资源提供参考。
1 材料与方法
1.1 研究区基本情况
皖南地带位于安徽长江以南及长江沿线地区，面积约3.65万km2。区域低山丘陵广布，海拔在200 m以下，属亚热带季风气候区，年平均气温16 ℃，年平均降水量1 200～1 600 mm，≥10 ℃积温在5 000 ℃左右，无霜期230～240 d，空气相对湿度70％～80％。地带性土壤为红壤和黄壤，成土母质主要有中更新世（Q2）红色黏土和晚更新世（Q3）下蜀系黄土，土壤呈酸性或微酸性，土层深厚，适合茶树栽培，是安徽较大的茶叶生产区之一。研究区红黄壤均有较高的硒含量[14]，为茶区生产优质富硒茶叶和开发利用当地富硒资源提供了有利自然条件。
1.2 样品采集
在研究区6个地区共设10个采样点，根据地势地貌特点以及生物气候条件按照“S”型曲线随机采样，避开特殊地段，选择茶树生长年限相同、生长状态良好的茶园，在地表以下10～30 cm处采集混合土壤样，土壤样品为背景土壤样；同时，在生长年限相同、生长状态良好的茶树上随机采摘鲜叶，组成1个鲜重约500 g的混合茶叶样。土壤样和茶叶样各20个，共40个样本。经调查，供试茶园均无施硒肥的历史。
1.3 样品处理
1.3.1 土壤样品
采集的土壤样经风干、磨碎后，分别过60和100目筛，再各自混匀，装袋，贴标签，制备待测土样，并在室温条件下保存。
1.3.2 茶叶样品
采集的茶叶样经洗涤、杀青后，先在50～70 ℃烘干，再在105～110 ℃继续烘干至恒重，然后粉碎、过筛、混匀，最后装袋、贴上标签，制备待测茶叶样，并在室温条件下保存。
1.4 测定指标与方法
1.4.1 土壤有机质含量测定
采用外加热法测定土壤有机质含量，即在油浴温度180 ℃条件下，沸腾5 min，用一定浓度的重铬酸钾—硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用标准硫酸亚铁滴定，通过所消耗的硫酸亚铁量，计算有机碳的含量，再换算成土壤有机质含量。
1.4.2 土壤pH测定
采用电位计法测定土壤pH，即通过测定氢离子指示电极电位，换算成氢离子活度，直接读取pH，并用pH 4.03和6.86缓冲溶液作为标准缓冲溶液。
1.4.3 土壤氮、磷、钾养分测定
用凯氏法测定土壤全氮含量，即在加速剂的参与下，用浓硫酸消煮土样，碱解蒸馏，并用硼酸吸收，最后用标准酸滴定，计算土壤全氮含量。用NaHCO3溶液浸提—钼蓝比色法测定土壤有效磷含量，即用0.5 mol/L NaHCO3溶液浸提土壤有效磷，再用钼锑抗比色法测定。用火焰光度法测定土壤速效钾含量，即用1 mol/L NH4OAc溶液浸提土壤中的速效钾，直接用火焰光度计法测定。
1.4.4 土壤全硒量测定
用原子荧光法测定土壤全硒量，即用V（HNO3）∶V（HClO4）∶V（HF）=8∶1∶2消化液于165～175 ℃条件下砂浴消化，V（HCl）∶V（H2O）=1∶1的HCl溶液还原后，使用AF-610A原子荧光光谱仪测定。
1.4.5 茶叶硒含量测定
原子荧光法测定茶叶硒含量，即用V（HNO3）∶V（HClO4）=4∶1消化液于165～175 ℃条件下砂浴消化，V（HCl）∶V（H2O）=1∶1的HCl溶液还原后，再使用AF-610A原子荧光光谱仪测定。
1.5 茶园土壤全硒量与茶叶硒含量的相关性及影响因素分析
用土壤硒到茶叶硒的转化系数（以下简称硒转化系数），表示土壤全硒量与茶叶硒的相关性，指茶叶从土壤中吸收的硒元素总量占土壤全硒量的百分数，计算公式：硒转化系数=茶叶硒含量/土壤全硒量。分析茶园土壤有机质、pH和常规养分氮磷钾与硒转化系数的关系。
1.6 数据分析
试验数据采用Excel 2007软件进行分析和绘图。
2 结果与分析
2.1 茶园土壤全硒量与茶叶硒含量的相关性
表1 茶园土壤样与茶叶样硒含量 单位：（mg/kg） |
| 采样点编号 | 样本数/个 | 土壤 | 茶叶 |
|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 0.394 | 0.246 |
| 2 | 2 | 0.290 | 0.226 |
| 3 | 2 | 0.387 | 0.247 |
| 4 | 2 | 0.441 | 0.302 |
| 5 | 2 | 0.563 | 0.312 |
| 6 | 2 | 0.299 | 0.250 |
| 7 | 2 | 0.325 | 0.220 |
| 8 | 2 | 0.488 | 0.280 |
| 9 | 2 | 0.400 | 0.181 |
| 10 | 2 | 0.453 | 0.253 |
| 平均值 | 0.404 | 0.252 |
表2 富硒土与富硒茶划分标准 |
| 项目 | 土壤 | 茶叶 | ||
|---|---|---|---|---|
| 硒含量/ （mg/kg） | 0.10～0.20 | 0.20～0.40 | >0.40 | 0.25~4.00 |
| 等级类别 | 低硒 | 中硒 | 富硒 | 富硒茶 |
2.2 茶园土壤有机质含量对硒转化系数的影响
经测定，茶园土壤有机质平均含量25.53 g/kg，含量较高（表3）。
表3 茶园土壤养分含量和硒转化系数 |
| 采样点编号 | 样本数/个 | 有机质/（g/kg） | pH | 全氮量/（g/kg） | 有效磷/（mg/kg） | 速效钾/（mg/kg） | 硒转化系数 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 20.97 | 4.27 | 1.05 | 6.63 | 266.20 | 0.62 |
| 2 | 2 | 27.35 | 4.41 | 1.37 | 6.39 | 262.80 | 0.78 |
| 3 | 2 | 23.72 | 4.41 | 1.19 | 7.47 | 299.00 | 0.64 |
| 4 | 2 | 23.94 | 4.59 | 1.20 | 34.09 | 60.20 | 0.68 |
| 5 | 2 | 20.95 | 4.39 | 1.05 | 20.92 | 136.60 | 0.55 |
| 6 | 2 | 47.89 | 4.96 | 2.39 | 26.25 | 140.40 | 0.84 |
| 7 | 2 | 30.58 | 4.66 | 1.53 | 27.33 | 83.60 | 0.68 |
| 8 | 2 | 20.51 | 3.88 | 1.03 | 12.61 | 73.60 | 0.57 |
| 9 | 2 | 19.17 | 3.96 | 0.96 | 16.43 | 136.00 | 0.45 |
| 10 | 2 | 20.26 | 5.38 | 1.01 | 17.10 | 110.20 | 0.56 |
| 平均值 | 25.53 | 4.45 | 1.28 | 17.52 | 156.86 | 0.64 | |
土壤有机质含量和硒转化系数关系如图3所示。硒转化系数随着有机质含量的变化整体呈现同步变化趋势，即土壤全硒量与茶叶硒含量的相关性随着土壤有机质含量的增加而加强、减少而减弱。呈现这一趋势的原因可能是有机质矿化释放硒从而增加了土壤有效硒含量，促进了茶树对硒的吸收。
2.3 茶园土壤pH对硒转化系数的影响
土壤pH和硒转化系数的关系如图4所示。研究区茶园土壤呈酸性，硒转化系数整体上随着土壤pH变化呈现同步变化趋势，即土壤pH升高，土壤全硒量与茶叶硒含量相关性增强；pH下降，其相关性减弱。原因可能是土壤酸碱度在较大程度上影响了土壤硒的存在形态和有效性，在一定的酸度范围内，土壤pH升高，硒的有效性增加，从而促进茶树对硒的吸收利用与转化。
2.4 茶园土壤常规养分氮磷钾对硒转化系数的影响
3 结论与讨论
本试验结果表明，茶叶硒含量受到土壤全硒量的明显影响，二者呈正相关，且该相关性受到土壤有机质、pH及常规养分等的影响。这与吴焕焕等[15]和刘瑞等[16]的研究结果一致。除了增加土壤全硒量来提高茶叶的硒含量，还可以在土壤硒含量水平未发生明显变化的条件下，通过增加土壤中的有机质含量，改变土壤酸度，调节土壤中的常规养分含量与比例等措施，增强土壤硒与茶叶硒的相关性，从而促进茶树对土壤硒的吸收、运转和分配，增加茶叶中的硒含量。例如，黄春雷[17]研究表明，有机质对硒的有效性具有双重影响，一方面，有机质矿化会释放出硒从而增加土壤有效硒含量；另一方面，有机质具有较强的固定土壤溶液中硒的能力。这与有机质的组成有关，富里酸比例大时，硒的有效性高；而胡敏酸比例大时，硒的有效性低。周文龙等[18]研究表明，土壤pH升高，土壤对硒的吸附能力降低，交换态硒含量降低，而水溶态硒含量增加，总之，pH升高，硒的有效性增加，施用石灰可增加土壤有效态硒。
本研究探究了茶园土壤硒含量与茶叶硒含量的相关性，得出以下结论。
（1）供试茶园土壤平均硒含量较高，属于富硒土壤，茶叶中硒含量达到了富硒茶的标准，为生产富硒茶提供有利自然条件。
（2）茶叶中硒含量主要受到土壤全硒量的影响，与土壤全硒量呈正相关，相关系数R 2=0.706 6(n=9)。
（3）茶园土壤全硒量与茶叶硒含量的相关性受到土壤有机质含量的影响，总体上该相关性随着土壤有机质的变化呈现相同变化趋势。
茶园土壤呈酸性，该相关性随着土壤pH的上升而增强，二者呈现出相同变化趋势；该相关性随着土壤全氮量的变化呈现相同变化趋势，但随有效磷和速效钾含量的变化规律不明显。土壤有机质、pH以及常规养分氮磷钾等对该相关性的影响，可能原因是土壤理化性质影响了茶树对硒元素的吸收、运转和分配机理与特点，但具体影响机制有待进一步研究。