农产品作为人类生活的重要组成部分，在日常饮食中扮演着不可或缺的角色，其种类繁多、涵盖面广泛。其中，经济作物的质量控制是一个关键问题，常见的检测方法如计算机电子断层扫描技术、核磁共振波谱技术、介电特性技术、高光谱成像技术和近红外光谱技术等，通常需要耗费大量时间和资源，同时存在检测精度不足、建模复杂等问题[1]。因此，应用无损、快速且准确的拉曼光谱技术对农产品品质进行评估和监测具有重要意义。张凯萍[2]基于主成分分析提取拉曼光谱的特征信息，利用偏最小二乘回归等3种化学计量学方法建立牡丹籽油和菜籽油的掺假定量模型，发现偏最小二乘回归算法预测效果较好。李静敏等[3]采集不同年份广陈皮的拉曼光谱数据，利用模型识别法构建其年份鉴别模型，模型预测精度较高。
拉曼光谱是一种非破坏性的无损光谱分析技术，其不仅可以实现简单、快速且无损的检测，且能同时测定分析物中独特的光谱指纹图谱，可有效避免样品中的水分干扰。拉曼光谱已成为农产品品质检测应用的潜在分析工具之一。本文分析了拉曼光谱技术的类型、优势，综述了其在粮食作物品质鉴定和果蔬无损检测中的应用，为农产品的品质鉴定提供参考。
1 拉曼光谱技术的种类
在激光照射下，由于分子极化率发生了变化，当激光与分子相互作用时，分子会对入射光产生独特的散射，即拉曼散射光。通过对这些散射光进行分析，可以获取分子内部各种简正振动频率以及有关振动能级的丰富信息。拉曼峰的高度通常与分子中特定振动模式强度相关，反映了该振动模式在样品中的活跃程度[6]。拉曼光谱主要分析的是拉曼峰的高度、宽度、面积、位置和形状等参数。在分析过程中，需根据该化合物的已知拉曼特征峰来确定光谱中的相应区域，然后将有效的拉曼信号从光谱的其他部分（如噪声）中分离出来，以确定拉曼光谱信号与样品信息之间的关系。随着近年来的演进，拉曼光谱分析技术已经出现了多种分析技术，较为常见的是傅里叶变换拉曼光谱分析、显微共聚焦拉曼光谱分析、共振拉曼光谱分析和表面增强拉曼光谱分析。
1.1 傅里叶变换拉曼光谱分析
傅里叶变换拉曼光谱分析的工作原理是使用红外激光（1 064 nm）照射被检测样品，使样品分子产生拉曼散射光[7]。干涉图信号经过傅里叶变换，最终获得样品的拉曼光谱。经过傅里叶变换的拉曼光谱受到的荧光干扰减少，且具有频率精度高、信噪比高、灵敏度高及分辨率高等优点。
1.2 显微共聚焦拉曼光谱分析
显微共聚焦拉曼光谱技术的工作原理是使用激光照射被检测样品，使样品分子产生拉曼散射光。拉曼散射光经过显微镜聚焦后，转换成电信号传输至计算机，最终处理得到拉曼光谱图。该技术可提高拉曼光谱的空间分辨率、避免其他信号的干扰，具有高分辨率、高灵敏度及非破坏性等优点，可实现对样品微区和微结构的光谱分析。
1.3 共振拉曼光谱分析
在普通的拉曼光谱分析过程中，中间态为虚拟态，导致分子对入射光的吸收和散射概率相对较小。这种特性使得普通拉曼光谱在分析部分样品时可能面临灵敏度不高的问题，尤其是对于低浓度样品，可能难以检测到足够强的拉曼信号[8]。共振拉曼光谱是通过将激发光源的频率调整至被照射分子的某一电子吸收带内，实现了由虚拟态到本征态的转变，这一转变明显增加了分子对入射光的吸收强度。当激光器的激发线等于或接近待测分子中生色团的电子吸收频率时，入射激光与生色基团的电子耦合处于共振状态。在这种共振状态下，会产生强烈的共振拉曼效应，使拉曼散射增强102倍～106倍。共振增强效应使得共振拉曼光谱能够检测更低浓度的样品，具有较高的灵敏度，并且能观察到正常拉曼散射中难以被发现的泛音及组合振动光谱。这些额外的光谱信息对于深入研究分子的结构和振动模式具有重要意义。
1.4 表面增强拉曼光谱分析
表面增强拉曼光谱分析技术可分为两类：化学增强和电磁增强（物理增强）[9]。（1）化学增强。当表面呈现粗糙状态时，其上的原子簇与吸附在其上的分子共同构成了拉曼光谱增强的活性点。分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移，引起分子能级的变化，或分子吸附在特别的金属表面结构，均会导致拉曼光谱增强。（2）电磁增强（物理增强）。当化合物吸附在粗糙化金属表面时，表面局域等离子激元被激发，从而引起电磁增强。当金属表面受到激光照射时，金属中的自由电子会产生集体振荡，形成表面等离子体共振。这种共振会使金属表面的电磁场明显增强，从而增强吸附在金属表面的分子拉曼散射信号。
2 拉曼光谱的优势
拉曼光谱作为一种重要的光谱检测手段，具有以下优点[10]。（1）快速、非破坏性检测。该光谱分析对样品无损伤，无需对样品进行复杂的预处理。在分析过程中，样品可以保持其原始状态，不会因检测而遭到破坏。（2）检测范围广。该光谱可检测的对象非常广泛，涵盖大多数无机物与有机物。（3）灵敏度高。该光谱对于水环境下的有机成分和生物大分子的检测限达mg/L量级，灵敏度较高。作为一种分子振动光谱技术，拉曼光谱对于物质结构的变化非常敏感，可通过分析活性成分的结构变化来推测生物分子和组织的变化。
3 拉曼光谱在农产品领域的应用
3.1 在粮食作物品质鉴定中的应用
拉曼光谱技术是一种具有广泛应用前景的光谱分析技术，其能快速准确地检测粮食作物的成熟度、新鲜度和病害等。此外，其还可以检测粮食作物中物质成分的含量和分布，这对于粮食作物的品质鉴定具有重要意义。该技术可应用于粮食作物的种植、加工等多个环节。例如，在种植阶段，可通过该技术检测种子的质量，预测种子的发芽率和生长情况。在大米鉴别领域，黄嘉荣等[11]利用拉曼光谱结合主成分分析法对大米品种进行分类，其准确率高达97.9%；Farber等[12]研究表明，拉曼光谱技术可用于区分健康小麦和感染小麦条纹花叶病毒（WSMV）和大麦黄矮病毒（BYDV）的小麦。以上研究表明，拉曼光谱检测是一种潜力较大的检测手段，为粮食作物品质的安全检测与鉴定提供支持。随着该技术的不断发展和应用领域的不断拓展，拉曼光谱技术将会发挥更加重要的作用。
3.2 在果蔬无损检测中的应用
拉曼光谱技术可应用于经济作物的加工、储存和运输过程等多个环节，在收获前，评估果实的成熟度和新鲜度，为采摘和储存提供科学依据；在储存和运输过程中，可监测果实的病害情况和品质变化，及时采取措施以减少经济损失。Khodabakhshian等[13]研究表明，针对石榴果实的4个不同成熟阶段，其单宁含量的拉曼光谱可以作为判定石榴成熟度的指标；Nekvapil等[14]通过拉曼光谱对市场上常见的柑橘类水果的新鲜度进行无损评估，结果表明，类胡萝卜素拉曼信号的强度可以作为水果新鲜度的良好指标；Zhu等[15]使用拉曼光谱技术监测枇杷木质素和纤维素等成分，便于后续贮存过程中对其进行成分含量对比。该技术在苹果品质无损检测中的应用主要为瘀伤检测、成分含量检测及病害检测。苹果在采摘、分拣、储存和运输等过程中容易造成损伤，轻微损伤在早期较难通过人工识别，轻微损伤部位易被病原微生物入侵而导致自身和周围水果腐烂。因此，早期苹果轻微损伤的快速、准确判别能有效降低经济损失，对其后期储存具有重要意义。此外，该技术可通过采集和分析苹果的拉曼光谱，判断其是否存在瘀伤。陈思雨等[16]利用拉曼光谱技术结合非线性支持向量机（SVM）回归方法建模，对早期微小瘀伤的苹果进行品质检测，分类准确率达97.8%。
拉曼光谱能准确反映苹果中各种分子的结构信息。不同的化学成分具有独特的拉曼光谱特征，通过分析拉曼曲线峰值的位置，可实现对物质的定性鉴别和定量分析。利用拉曼光谱技术对苹果中的成分进行定性鉴别和定量分析，例如，糖类（葡萄糖、果糖等）、有机酸（苹果酸等）、维生素（维生素C等）以及各种酚类化合物等均有特定的拉曼峰位置，当检测到特定位置的峰值时，可初步判断苹果所含的营养成分和含量，以提供更准确的产品信息。Szymanska-chargot等[17]利用拉曼光谱技术测定苹果的果胶、多糖、纤维素和半纤维素等含量，以对苹果果实成熟度进行成分变化监测；Monago-maran等[18]通过拉曼光谱定量分析苹果中的可溶性固体和单个糖类，结果表明，该技术可以快速、准确地测定苹果样本中的可溶性固体和糖类的浓度，对苹果甜度的检测具有一定的可行性。
拉曼光谱技术可应用于苹果病害的检测。Li等[19]利用共聚焦拉曼显微光谱成像技术、主成分分析等方法对感染环腐病的苹果进行分类，结果表明，该技术可有效鉴别感染环腐病的苹果。在经济作物品质无损检测中，通过采集果实内部的拉曼光谱，可实现对其内部化学成分的分析，从而判断其成熟度、内部病害等情况。此外，该技术还可应用于苹果品种的鉴别、品质分级等方面，为经济作物的生产、加工和销售提供技术支持。
4 结论与展望
拉曼光谱在果蔬品质检测中的应用前景广阔，其可解决光谱荧光干扰、灵敏度、增强拉曼信号及设备成本等技术和应用问题。在农业领域中，检测对象多为强荧光物质，其在可见光激发下会产生极为强烈的荧光信号，甚至能将拉曼信号完全湮没，这使得荧光信号极大地限制了拉曼信号的释放[20]。由于苹果等水果具有天然荧光，因此检测易受到荧光信号的影响，难以收集高强度的拉曼信号，需要后期对测得的拉曼光谱进行去噪、去基线等预处理操作，不同的去噪、去除基线方法也存在优劣。由于激光入射位置与信号收集位置存在偏移，拉曼光谱信号的绝对强度变弱[21]，因而选择合适的光路系统设计、激光波长及提高探测灵敏度对于获得最佳拉曼信号至关重要[22]。拉曼光谱需建立一个可靠的光谱数据库，以快速搜索和鉴定水果和蔬菜中的化学成分，同时需进一步研究如何利用拉曼光谱获取水果和蔬菜中的营养结构信息。上述问题存在于拉曼光谱苹果无损检测应用的各个阶段，后续需对现有算法进行改进。
针对拉曼光谱农产品品质的检测，未来发展趋势应朝低成本、实时性以及增加设备的便利性等方面发展。目前，拉曼光谱仪主要应用于实验室科学技术研究，随着技术的发展，其可能会应用到实时在线检测中，实现果蔬生产的全程监控以及流通环节的质量检测，这将极大地提高作物品质的监测效率和精确性。农产品品质检测的应用多样，为了方便对其进行现场检测，便携式检测设备和生产线的设备，均需进一步优化和开发，朝着更小型化、便携式和自动化的方向发展，这将使得拉曼光谱技术更容易应用到实际生产和流通环节，具有低成本、操作简单和抗干扰性强的优势。这些优化将提高拉曼光谱技术的适用性，并促进其进一步发展和应用。拉曼光谱的指纹图谱功能，无需样品预处理即可表征果蔬中各种物质的组成和含量，为果蔬的无损检测提供了一种快速的分析方法。该方法可以帮助改进农产品质量控制、提高品质评估准确性，并促进其市场竞争力的提升。