臭氧（O3）是大气环境中的污染物之一，主要来源于挥发性有机物（VOCs）与氮氧化物（NOx）之间复杂的光化学反应[1]。VOCs的来源可大致分为自然源与人为源两大类别。相关研究表明，在全球尺度上，自然源导致的VOCs排放量远高于人为源，其在总排放量中的占比达90%。然而，在城市区域，VOCs的排放主要源于人为活动，具体包括机动车排放、燃烧降解、工业生产等[2]；在农村地区，VOCs污染主要由农业生产活动引起，涉及畜禽养殖排放、秸秆焚烧、化肥与农药施用以及农村居民生活排放等[3]。VOCs污染会影响植物生长，导致作物减产和品质下降，同时干扰农业生态系统的稳定。为此，研究大气中VOCs特征及其O3生成潜在趋势等，对于当前的大气污染防治具有重要意义。
针对大气环境中VOCs与O3的相关研究，主要集中在长三角等地区，研究揭示了机动车排放与溶剂使用是O3生成的主要影响源。然而，针对内陆工业城市大气中VOCs与O3关系的研究相对较少。杨笑笑等[4]研究发现，在夏季的大气中，O3的生成对VOCs表现出较高的敏感性，主要处于VOCs控制区。邹宇等[5]研究表明，对O3生成贡献最大的化合物包括甲苯、异戊二烯、乙苯和间/对-二甲苯；此外，持续的静稳天气、高温低湿以及强太阳辐射条件会导致高O3浓度事件发生。奇奕轩等[6]研究表明，大气中O3存在“反周末效应”，即O3的浓度变化会导致其光化学敏感性同步发生变化，从而使NOx控制区逐渐转向VOCs控制区。
本研究区处于苏鲁皖豫交界区域，其能源结构以燃煤和重工业为主，可能使得该区域的VOCs来源及其光化学敏感性与沿海城市存在显著差异。因此，亟需厘清该区域VOCs的组分特征及其对O3生成的贡献机制，为相关城市实施差异化大气质量监测提供依据。本文采用2023年该区域VOCs的连续监测数据，对VOCs的组分特征、O3生成潜在趋势进行分析，筛选出主要的VOCs物种以及需优先控制的VOCs物种，并对VOCs来源进行解析，为该区域VOCs和O3协同控制提供参考。
1 数据与方法
1.1 研究区基本情况
研究区（33 °18′—34 °38′ E，116 °09′—118 °10′ N）位于安徽省东北部平原地区，属于暖温带半湿润气候，年平均气温15.7 ℃，冬季长达4个月，夏季梅雨期持续时间较长。
1.2 数据资料
VOCs数据来源于研究区VOCs自动监测站2023年1—12月的监测数据，本次监测共发现114种VOCs，具体包括29种烷烃，17种芳香烃，34种卤代烃，21种含氧挥发性有机物（OVOCs），烯烃、炔烃共计12种，以及其他类别1种。依据《国家环境空气监测网空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定（试行）》（总站气函〔2019〕785号）和GB 3095—2012《环境空气质量标准》相关要求，对监测要素的采集、测定和有效性实施严格的操作流程，确保数据精确可靠。
1.3 研究方法
1.3.1 臭氧生成潜势（OFP）
OFP主要用来衡量不同VOCs物种对O3生成的贡献情况。本研究引入Carter等[7]提出的最大增量反应活性（MIR），就各VOCs物种对O3生成的贡献情况展开解析。OFP为各VOCs物种的浓度与其MIR乘积的总和，具体计算如式（1） 。
OFP i =MIR i ×[VOCs] i
1.3.2 二次有机气溶胶生成潜势（AFP）
AFP作为评估VOCs物种的关键指标，可以有效判断其对二次有机气溶胶形成的作用大小。本研究引入Grosjean等[8]提出的气溶胶生成系数（FAC），具体计算如式（2） 。
AFP i =VOC i 0×FAC i
1.3.3 特征污染物比值法
苯和甲苯比值（B/T）是研究大气中VOCs来源的一个常用指标[9]。B/T值的范围可以反映不同来源的VOCs影响：B/T值<0.2时，表明主要受溶剂使用影响；B/T值在0.2～1.0时，表明主要受机动车排放源影响；B/T值在1.0～1.5时，表示燃烧源的影响占比较大；B/T值在1.5～2.2时，表明其受燃煤源影响较大；B/T值>2.5时，表示此时其受生物质燃烧影响较大。
乙苯和间/对-二甲苯比值大小（E/X）常用于判断区域气团是否存在老化现象[10]，从而评估本地排放和区域传输的影响，E/X值>0.33时，说明该地区气团存在老化现象，主要受到区域传输的影响。
异戊烷和正戊烷比值（I/N）被用于解析燃烧源的排放特征[11]，I/N值为2.93时，表明此时机动车排放源影响更为显著；当I/N值在0.56～0.80时，表明受燃煤源影响较大；当I/N值在1.5～3.0时，表明主要受液体汽油蒸发的影响；I/N值在1.8～4.6时，表明燃料蒸发产生的影响较大。
1.3.4 正交矩阵因子分解法（PMF）
PMF属于一种受体模型，其优势在于无须依赖详细的源排放清单，仅凭实测数据即可实现对污染物来源的精准解析。当前，这一模型已被广泛应用于大气中VOCs的来源解析等领域[12]，其计算如式（3） 。
2 结果与分析
2.1 VOCs组分特征
2.1.1 体积浓度前十位的VOCs物种
2.1.2 组分浓度变化
由图2可知，该区域大气VOCs中各类组分的体积分数从大到小依次为烷烃（31.3%）、OVOCs（28.5%）、卤代烃（21.6%）、烯/炔烃（13.5%）、芳香烃（4.3%）和其他（1.0%）。该区域2023年VOCs平均体积浓度为33.3×10-9，1—12月VOCs不同组分的体积浓度如表1所示。月平均体积浓度在22.6×10-9～64.6×10-9，其中冬季（11月、12月和1月）的VOCs体积浓度较高，夏季（6月、7月和8月）的较低，最高体积浓度是最低的2.9倍；此外，烯烃、芳香烃等组分也呈现相似的特征，这可能与夏季水平和垂直扩散条件好以及光化学反应强造成的损耗较大有很大关系[15]。卤代烃和OVOCs月体积浓度均处于较高水平且无明显变化规律，说明卤代烃和OVOCs在全年均有稳定来源，可能与研究区域产业结构有较大关联。
表1 研究区域2023年1—12月大气VOCs组分的体积浓度单位：×10-9 |
| 月份 | 烷烃 | 烯烃 | 炔烃 | 芳香烃 | 卤代烃 | OVOCs | 其他 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 16.6 | 4.6 | 1.5 | 3.0 | 6.3 | 6.4 | 0.4 |
| 2 | 10.4 | 3.1 | 0.6 | 2.8 | 6.9 | 5.1 | 0.5 |
| 3 | 11.6 | 3.3 | 0.9 | 3.4 | 7.3 | 7.4 | 0.4 |
| 4 | 8.7 | 2.3 | 0.7 | 2.2 | 6.7 | 11.5 | 0.6 |
| 5 | 9.1 | 2.5 | 0.6 | 1.7 | 7.7 | 10.9 | 0.4 |
| 6 | 6.5 | 2.1 | 0.5 | 1.7 | 5.8 | 10.9 | 0.4 |
| 7 | 4.9 | 1.8 | 0.4 | 0.9 | 5.2 | 9.0 | 0.4 |
| 8 | 6.1 | 2.4 | 0.4 | 1.1 | 6.0 | 11.1 | 0.4 |
| 9 | 7.7 | 2.7 | 0.5 | 1.7 | 7.0 | 13.6 | 0.4 |
| 10 | 9.7 | 3.6 | 0.6 | 1.7 | 7.5 | 15.2 | 0.3 |
| 11 | 16.2 | 5.9 | 1.0 | 4.6 | 13.2 | 23.3 | 0.4 |
| 12 | 16.7 | 6.2 | 1.2 | 4.5 | 11.3 | 19.7 | 0.5 |
2.2 VOCs反应活性
2.2.1 臭氧生成潜势
2023年研究区环境大气挥发性有机物OFP均值为183.5 μg/m3。各VOCs组分的OFP贡献从高到低分别为OVOCs（44.8%）、烯烃（34.3%）、芳香烃（10.1%）、烷烃（9.1%）、卤代烃（1.2%）、炔烃（0.4%）和其他（0.1%）。因此，减轻该区域O3污染，重点在于优先管控OVOCs、烯烃及芳香烃这3类物质的排放。2023年该区域春、夏、秋、冬季，OFP值位居前十的物质主要包括OVOCs（乙醛、甲基丙烯酸甲酯与丙烯醛等）、烯烃类物质（乙烯、丙烯、正丁烯及丁二烯等）、芳香烃类物质（甲苯、二甲苯与三甲苯等）以及烷烃类物质（正丁烷与异丁烷等）（表2）。其中，乙醛、正丁烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲苯6种物质的OFP值在4个季节均位于前十。其他物种在不同季节差异较大，夏季异戊二烯的OFP值排名较前，其主要来自天然植物源排放，说明夏季植物排放源对O3生成贡献较高。
表2 2023年该区域4个季节中OFP排名前十的物种 |
| 序号 | 春季 | 夏季 | 秋季 | 冬季 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 物种 | OFP/（μg/m3） | 物种 | OFP/（μg/m3） | 物种 | OFP/（μg/m3） | 物种 | OFP/（μg/m3） | |
| 1 | 乙醛 | 55.2 | 乙醛 | 39.9 | 乙醛 | 75.9 | 乙醛 | 70.5 |
| 2 | 正丁烯 | 22.9 | 乙烯 | 13.8 | 正丁烯 | 20.3 | 乙烯 | 29.8 |
| 3 | 乙烯 | 16.6 | 正丁烯 | 10.8 | 乙烯 | 16.8 | 丁二烯 | 21.5 |
| 4 | 丁二烯 | 11.3 | 甲基丙烯酸甲酯 | 10.7 | 甲基丙烯酸甲酯 | 11.0 | 正丁烯 | 20.9 |
| 5 | 反-2-丁烯 | 10.9 | 丙烯 | 6.3 | 丙烯 | 9.2 | 丙烯 | 16.2 |
| 6 | 丙烯 | 9.0 | 1，3，5-三甲苯 | 5.5 | 间对-二甲苯 | 6.8 | 反-2-丁烯 | 9.7 |
| 7 | 顺-2-丁烯 | 9.0 | 丙烯醛 | 3.7 | 正丁烷 | 5.2 | 甲基丙烯酸甲酯 | 8.9 |
| 8 | 甲基丙烯酸甲酯 | 7.4 | 异戊二烯 | 3.5 | 甲苯 | 5.2 | 顺-2-丁烯 | 8.6 |
| 9 | 甲苯 | 5.2 | 甲苯 | 3.2 | 丙醛 | 4.0 | 丙烯醛 | 8.0 |
| 10 | 丙烯醛 | 5.0 | 丙酮 | 3.1 | 异丁烷 | 3.9 | 甲苯 | 7.5 |
2.2.2 二次有机气溶胶生成潜势
2023年研究区大气VOCs中有34种物种对二次有机气溶胶生成有不同程度的贡献，包括16种芳香烃、18种烷烃。对二次有机气溶胶生成有贡献的VOCs物种总体积浓度为1.7×10-9，占总VOCs的5.1%，总的AFP为1.94 μg/m3。其中，芳香烃对AFP的贡献达97.9%，说明芳香烃是二次有机气溶胶的主要前体物质，而芳香烃的体积分数仅4.3%。
2023年该区域4个季节AFP值从小到大分别为夏季（1.3 μg/m3）、春季（1.6 μg/m3）、秋季（2.1 μg/m3）和冬季（2.8 μg/m3）。秋冬季AFP值高于年均值，说明秋冬季VOCs对二次有机气溶胶生成的贡献较大，其中冬季AFP值是年均值的1.44倍。由表3可知，排名前三的物种依次为苯（49.5%）、甲苯（20.2%）和间/对二甲苯（10.8%），这3种物种占比达80.5%。鉴于该区域VOCs排放主要源于溶剂使用与工业制造排放[16]，且在冬季更为集中，因此，在冬季强化对溶剂使用及工业制造过程中VOCs排放的监测，对降低该区域二次有机气溶胶浓度起到至关重要的作用。此外，农业生产中，芳香烃类溶剂会释放大量VOCs，控制化学药剂的施用也有助于降低大气中VOCs浓度。
表3 2023年研究区4个季节中AFP排名前十位的物种 |
| 序号 | 春季 | 夏季 | 秋季 | 冬季 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 物种 | AFP/（μg/m3） | 物种 | AFP/（μg/m3） | 物种 | AFP/（μg/m3） | 物种 | AFP/（μg/m3） | |
| 1 | 苯 | 0.897 | 苯 | 0.600 | 苯 | 0.897 | 苯 | 1.385 |
| 2 | 甲苯 | 0.387 | 甲苯 | 0.242 | 甲苯 | 0.387 | 甲苯 | 0.565 |
| 3 | 1，3，5-三甲苯 | 0.313 | 1，3，5-三甲苯 | 0.167 | 间/对-二甲苯 | 0.313 | 间/对-二甲苯 | 0.303 |
| 4 | 间/对-二甲苯 | 0.171 | 间/对-二甲苯 | 0.109 | 乙苯 | 0.171 | 乙苯 | 0.177 |
| 5 | 乙苯 | 0.128 | 乙苯 | 0.079 | 邻-二甲苯 | 0.128 | 邻-二甲苯 | 0.144 |
| 6 | 邻-二甲苯 | 0.047 | 邻-二甲苯 | 0.054 | 苯乙烯 | 0.047 | 1，3，5-三甲苯 | 0.048 |
| 7 | 苯乙烯 | 0.038 | 苯乙烯 | 0.020 | 1，3，5-三甲苯 | 0.038 | 苯乙烯 | 0.047 |
| 8 | 1，2，4-三甲苯 | 0.022 | 1，2，4-三甲苯 | 0.017 | 对乙基甲苯 | 0.022 | 1，2，3-三甲苯 | 0.021 |
| 9 | 1，2，3-三甲苯 | 0.019 | 1，2，3-三甲苯 | 0.010 | 1-乙基-3-甲基苯 | 0.019 | 1，2，4-三甲苯 | 0.020 |
| 10 | 环戊烷 | 0.018 | 环戊烷 | 0.007 | 1-乙基-2-甲基苯 | 0.018 | 1-乙基-3-甲基苯 | 0.019 |
2.3 VOCs来源解析
2.3.1 特征物种比值法
经分析，该区域B/T、E/X、B/X和I/N年均值依次为2.15、0.62、5.30和2.04。其中，B/T均值在1.5～2.2，表明VOCs的排放主要受燃煤源的影响。E/X和B/X年均值分别高于0.33和1.70，表明气团发生了老化。此外，I/N年均值在1.80～4.60，说明燃料蒸发对VOCs的排放具有显著影响。综合上述数据，2023年该区域大气VOCs不仅受到燃煤和燃料蒸发的影响，而且存在气团老化现象，同时区域传输对其也产生了一定的影响。
2.3.2 PMF源解析
在利用PMF模型对研究区大气VOCs数据开展源解析工作时，输入模型的物种挑选需秉持浓度相对较高、测量精准度优异、拥有源指示功能等原则。开展多次运算后，模型运作参数Qtrue/Qrobust低于1.0，表明此次模型拟合具有较为优异的收敛性，各物种的残差皆遵循正态分布规律。选取该区域大气中37个物种导入PMF模型，解析得出5种排放源，结果如图3所示。
因子1谱图中二氯甲烷贡献最大，其他物种的贡献均较小。二氯甲烷作为一种溶剂，常被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等行业，用于溶解树脂、橡胶等物质[17]，因此，推测因子1为溶剂使用。因子2谱图中丙酮、一氯甲烷等卤代烃贡献较大，丙酮和卤代烃常存在于工业品制造、有机化工等污染源排放中[18]，据此判断因子2为工业排放源。因子3谱图中乙烷、丙烷、乙烯和乙炔的浓度贡献明显高于其他挥发性有机物。具体而言，乙烷和丙烷除来源于天然气及液化石油气挥发外，其排放还与化石燃料燃烧过程密切相关；乙烯作为天然气燃烧的特征示踪物，可有效指示相关燃烧活动；乙炔主要来源于含碳物质的不完全燃烧过程，常被用作燃烧效率的指示性污染物[19]。综合这些物种的来源特征可以判断因子3为燃烧源。在因子4谱图中，正丁烷、异丁烷和乙烷呈现出较高的浓度贡献，其中正丁烷与异丁烷是液化石油气的特征组分[20]，结合其组成特征可判定因子4为油气挥发源。因子5图谱中以丙烷、1，2-二氯乙烷、乙烯及正丁烷的显著贡献为特征，其中丙烷、正丁烷主要来源于机动车尾气排放，用于表征交通污染源的排放特征[21]，1，2-二氯乙烷在原油和汽油中广泛存在[22]，可作为机动车尾气的标志物；乙烯主要为天然气燃烧的标志物，综合分析可以推断因子5为机动车排放源。总体而言，该区域的VOCs排放主要包括溶剂使用、工业排放、燃烧过程、油气挥发以及机动车排放五大来源。
如图4所示，从浓度贡献角度分析，燃烧源的贡献最为显著，贡献率达34.3%；工业排放源和溶剂使用的贡献率分别为26.9%和13.8%。这一结果与2.3.1节中通过特征物种比值法得出的结论相符，充分表明研究区大气中的VOCs受燃烧源影响尤为突出，特别是燃煤源，应将其列为大气监测的重点关注对象。
3 结论
（1）2023年，研究区大气VOCs组成中，烷烃的浓度占比最高（31.3%），而OVOCs、卤代烃、烯/炔烃、芳香烃和其他类别的占比呈现依次降低的趋势。VOCs中体积浓度排名前十的物种依次为乙醛、乙烷、丙烷、丙酮、二氯甲烷、乙烯、一氯甲烷、正丁烷、乙炔和1，2-二氯乙烷。VOCs月均体积浓度在22.6×10-9～64.6×10-9，呈现“夏低冬高”特征。
（2）研究区大气VOCs的OFP年平均值为183.5 μg/m3，各VOCs组分的OFP贡献依次为OVOCs（44.8%）、烯烃（34.3%）、芳香烃（10.1%）、烷烃（9.1%）、卤代烃（1.2%）、炔烃（0.4%）和其他（0.1%）；乙醛、正丁烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲苯6个物种在4个季节均位于前十位，其他物种在不同季节差异较大，其中异戊二烯在夏季的OFP贡献较高。
（3）研究区大气VOCs物种中，累计34个物种对二次有机气溶胶生成具有不同程度的贡献，其中芳香烃对AFP贡献最为显著，占比97.9%，表明芳香烃在二次气溶胶生成过程中起到了关键作用。4个季节中AFP值从小到大分别为夏季（1.3 μg/m3）、春季（1.6 μg/m3）、秋季（2.1 μg/m3）和冬季（2.8 μg/m3），其中冬季AFP值是年均值的1.44倍，贡献排名前三的物种为苯、甲苯和间/对-二甲苯，共占80.5%。因此，该区域在冬季需加强溶剂使用和工业制造过程中的VOCs排放，对降低大气中二次有机气溶胶浓度具有重要意义。在农业生产中，芳香烃类溶剂会释放大量VOCs，控制化学药剂的施用也有助于降低大气VOCs含量。
（4）比值分析显示，研究区大气VOCs主要来源为燃煤源且可能存在区域传输影响。PMF解析表明，该区域大气VOCs主要来源为油气挥发源、机动车排放源、溶剂使用、工业排放源和燃烧源。两种方法均显示该区域大气受燃烧源影响较大。系统性揭示了该区域VOCs以燃煤和工业排放为主导的特征，其OFP和AFP季节性变化受本地源与区域传输共同影响。基于上述分析结果，该区域冬季燃煤源需重点监测、工业源需持续关注，为相关城市VOCs和O3协同控制提供参考。