土壤作为农业生产的基本资料，是各类作物赖以生长的基础环境介质[1]。土壤质量与健康状况与粮食安全以及农业的可持续高质量发展密切相关[2]。耕地土壤中主要的重金属有汞、镉、铅、铜、铬、锌、镍等元素，此外，准金属砷因具有类似重金属的环境行为与毒性效应，也常被纳入重金属污染研究范畴[3-4]。重金属在土壤中难以被分解，易出现持续性累积现象，容易造成土壤性质恶化，从而对作物的品质和产量产生不利影响；其被作物吸收后会进入食物链，成为危害人体健康的潜在风险因素[5]。因此，土壤中重金属含量检测的精准性直接关系到土壤环境的生态和健康风险评价以及土壤重金属污染的防控与修复，具有重要的现实意义[6]。
土壤中重金属检测常用的前处理方法主要有压力罐消解和电热板加热消解[7]，这两种方法消耗时间较长且存在一定的安全隐患。其他前处理方法如石墨消解、石墨炉消解和微波消解等，效率高但处理成本也较高[8-9]。土壤中重金属常用的检测方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等，其中，ICP-MS具有受基体干扰小、线性范围广、灵敏度高、谱线相对简单、能同时检测多种元素等优点。佘佳荣等[10]采用微波消解法对土壤进行前处理，用ICP-MS对土壤样品中的铜、铬、锌等重金属含量进行测定，分析不同消解体系对土壤重金属离子的消解效果，结果表明，以硝酸+氢氟酸+高氯酸体系的消解效果最佳。基于此，本研究利用密封高压罐高温消解法对土壤进行前处理，用ICP-MS对土壤样品中的铅含量进行测定，比较不同酸体系对土壤中铅含量测定结果的影响，以确定快速准确的土壤重金属检测方法。
1 材料与方法
1.1 试验材料
Perkin Elmer NcxION350X电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS），珀金埃尔默（美国）公司；Exceod-Bd-32超纯水机，唐氏康宁科技发展（成都）有限公司；ML204电子天平，梅特勒-托利多；DHG-9101-1A电热恒温鼓风干燥箱，三发科学仪器（上海）有限公司；LC-KH-50高压密封消解罐，力辰邦西仪器科技（上海）有限公司；L550型低速离心机，湘仪实验室仪器（湖南）有限公司。
土壤标准样品（GSS-9、GSS-12、GSS-13、GSS-20）购自国家标准物质中心。铅标准溶液、内标溶液铼均购自中国标准物质研究院。硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、氢氟酸（优级纯）、过氧化氢（分析纯）购自中国医药集团有限公司，所用水为去离子水，水质符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》规定。
1.2 试验方法
1.2.1 方法1
称取0.1 g土壤样品放入50 mL高压密封消解罐，加入6 mL硝酸+2 mL氢氟酸浸泡过夜；再加2 mL过氧化氢，加盖平摇，置于180 ℃烘箱中消解6 h，冷却后，纯水定容至50 mL。2 000~3 000 r/min条件下离心10~20 min，取上清液，参考HJ 700—2014《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》流程对样品进行上机测定。
1.2.2 方法2
称取0.1 g土壤样品放入50 mL高压密封消解罐，加入1 mL硝酸+1 mL盐酸+2 mL氢氟酸，加盖平摇，置于180 ℃烘箱中消解2 h；冷却后，纯水定容至50 mL。其余步骤同1.2.1。
1.2.3 方法3
称取0.1 g土壤样品放入50 mL高压密封消解罐，加入1 mL硝酸+2 mL氢氟酸，浸润0.5 h，加盖平摇，置于180 ℃烘箱中消解24 h；冷却后，纯水定容至50 mL。其余步骤同1.2.1。
1.3 土壤中Pb含量测定
利用标准加入法，测定土壤中的Pb含量。按0∶1∶3∶5比例递增分别移取2 mg/L Pb标准溶液0、0.10、0.30、0.50 mL于10 mL容量瓶中。加入消解后所得上清液稀释至刻度后，ICP-MS上机分别测定溶液对应的强度Ix，I 1，I 2 ，I 3。如图1所示，以加入标准溶液Pb的浓度C为横坐标（C 0为加入0.10 mL Pb标准溶液后溶液浓度增量），强度I为纵坐标，得到有截距的直线，将直线延长到与横坐标相交，得到的交点处的浓度值Cx 即土壤样品中待测组分Pb的浓度。
1.4 数据处理
对同一土壤标准样品GSS-9的消解状态进行观察，分析不同酸体系的高温消解效果。每个样品设3次重复，利用Excel软件分析4个土壤标准样品Pb测定结果，计算相对标准偏差，分析其精密度。
2 结果与分析
2.1 不同酸体系的高温消解效果评价
由表1可知，对于同一土壤标准样品GSS-9，3种消解方法消解后颜色有明显区别。其中，方法1和方法3消解后溶液呈无色透明状，方法2消解后溶液呈淡黄色。此外，通过观察消解后的状态，发现方法2和方法3均有未消解完全的残渣。方法1消解效果较好，无残渣。综上所述，消解效果较好的是方法1。
表1 3种消解方法的效果评价 |
| 前处理方法 | 消解结果 |
|---|---|
| 方法1 | 消解液无色透明，无残渣 |
| 方法2 | 消解液呈淡黄色，有残渣 |
| 方法3 | 消解液无色透明，有残渣 |
2.2 不同酸消解体系Pb含量测定
由表2可知，方法1前处理后，土壤标准样品中Pb含量的测定结果与标准值最接近，平均值均在标准值范围内，准确度较高。方法2前处理后，GSS-20样品的测定结果在标准值范围内，GSS-9、GSS-12和GSS-13样品的测定结果均不在标准值范围内。方法3的4个标准样品的测定结果均不在标准值范围内，可能是因为硝酸量过少，未能将Pb完全溶出。方法1的相对标准偏差在3.82%~7.35%，方法2的相对标准偏差在3.13%~6.85%，方法3的相对标准偏差在4.24%~7.62%。3种方法下测定的4个标准样品精密度无明显区别，均满足工作要求。
表2 3种方法前处理后Pb含量测定结果对比 |
| 样品 | 前处理方法 | 标准值/（mg/kg） | 平均值/ （mg/kg） | 相对误差/% | 相对标准偏差/% |
|---|---|---|---|---|---|
| GSS-9 | 方法1 | 25.0±3.0 | 24.02 | 3.94 | 3.82 |
| 方法2 | 25.0±3.0 | 21.76 | 12.98 | 4.52 | |
| 方法3 | 25.0±3.0 | 17.58 | 29.70 | 7.62 | |
| GSS-12 | 方法1 | 19.0±2.0 | 18.09 | 4.82 | 5.26 |
| 方法2 | 19.0±2.0 | 16.58 | 12.76 | 3.13 | |
| 方法3 | 19.0±2.0 | 11.41 | 39.97 | 4.24 | |
| GSS-13 | 方法1 | 21.6±1.2 | 21.89 | 1.34 | 4.83 |
| 方法2 | 21.6±1.2 | 18.64 | 13.70 | 6.85 | |
| 方法3 | 21.6±1.2 | 14.22 | 34.17 | 5.61 | |
| GSS-20 | 方法1 | 13.4±1.2 | 12.51 | 6.68 | 7.35 |
| 方法2 | 13.4±1.2 | 12.38 | 7.61 | 6.32 | |
| 方法3 | 13.4±1.2 | 11.60 | 13.43 | 4.95 | |
3 结论与讨论
土壤中重金属检测过程中，土壤样品前处理的消解效果十分重要。方法1的消解液呈无色透明且无残渣；方法2的消解液呈淡黄色且有残渣；方法3的消解液呈无色透明且有残渣。本研究结果表明，采用硝酸+氢氟酸+过氧化氢体系对土壤样品进行密封高压罐高温消解处理，消解效果较好，这可能与前处理使用的多酸体系有关[7]。崔文文等[9]使用硝酸+高氯酸体系对水稻样品进行消解，发现通过ICP-MS法测定水稻中砷含量的可操作性强且检测结果准确。本研究结果与其较为一致，通过方法1消解后，利用ICP-MS法测定土壤中铅含量的准确度和精密度均较好。此外，王仁浪等[7]研究指出，盐酸+硝酸+高氯酸+氢氟酸体系对土壤中Pb金属元素的提取效果更好。本试验未考虑将高氯酸加入酸消解体系，后续将进一步深入研究。
综上，本文采用硝酸+氢氟酸+过氧化氢体系、硝酸+盐酸+氢氟酸体系和硝酸+氢氟酸体系对土壤标准样品进行消解，并通过ICP-MS法测定土壤中的铅含量。结果表明，经硝酸+氢氟酸+过氧化氢体系消解后的Pb含量测定效果、准确度和精密度均较好，可操作性强，满足土壤中铅金属元素分析的要求。