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Multi-level modification of biochar and its application in environmental remediation

  • Yang Fulin
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  • Chuzhou Ecological Environment Bureau, Chuzhou 239000, China

Received date: 2024-09-17

  Online published: 2026-01-22

Abstract

As a versatile material, biochar exhibits extensive application potential in environmental remediation due to its adsorption capabilities. Modification methods were summarized from 3 aspects: pore structure, surface functional groups, and loaded metal active components. In terms of pore structure regulation, activating agents such as ZnCl2 and KOH can be used to tailor the pore structure of biochar, increasing its specific surface area and the number of active sites, thereby enhancing its adsorption capacity for gases (CO2) and organic pollutants. Regarding the modulation of surface functional groups, methods including oxidation (introducing acidic oxygen-containing functional groups such as hydroxyl and carboxyl groups using strong acids and strong bases), amination (introducing amino groups using urea or ammonia), and sulfonation (incorporating sulfonic groups with concentrated H2SO4) enable the directed introduction of oxygen-, nitrogen-, and sulfur-containing functional groups. These modifications improve biochar’s ability to adsorb heavy metals and organic pollutants. In the case of loading metal active components, employing metal salts (such as MgCl2, FeCl3, and ZnCl2) facilitates comprehensive enhancement of biochar’s properties, including specific surface area, pore structure, pore size distribution, and surface functional groups. This review provides a valuable reference for the directed modification and improvement of biochar.

Cite this article

Yang Fulin . Multi-level modification of biochar and its application in environmental remediation[J]. Anhui Agricultural Science Bulletin, 2026 , 32(2) : 106 -109 . DOI: 10.16377/j.cnki.issn1007-7731.2026.02.026

生物质炭作为一种原材料丰富、制备工艺简单且环境友好的多孔材料,其吸附能力在环境治理领域具有较大的应用潜力[1-2]。近年来,为制备高性能的生物质炭材料,相关研究人员根据具体的应用场景,通过多种改性方法来定向调控生物质炭的孔隙结构,以提升其吸附应用性能[3-4]。按照活化方式不同,分为物理改性和化学改性。其中,物理改性技术包括加热、蒸汽以及超声波等,其可以增加生物质炭的比表面积、丰富其孔隙结构,但对表面官能团的种类和数量无明显影响[5]。化学改性技术包括酸碱改性、硫改性、氧化物改性、卤素元素改性以及金属盐改性等[6],是目前生物质炭改性最常见的方法。化学改性不仅能改变生物质炭的比表面积和孔隙结构,同时还能活化表面官能团,丰富表面官能团的种类和数量,从而提高生物质炭的吸附性能[7]。无论是物理改性还是化学改性,其根本是通过改良生物质炭的结构特征达到增强其生态环境领域应用性能的目的。因此,本文从生物质炭定向调控角度,重点介绍孔隙调控、表面官能团调控以及负载金属活性组分调控3个维度的定向改性方法。

1 孔隙结构调控

生物质炭在去除污染物的过程中,孔隙结构对其发挥吸附性能的发挥具有重要作用[8]。拥有不同孔隙结构特征的生物质炭在吸附性能上表现出一定差异。多孔改性的生物质炭具有较高的比表面积,较多的活性位点,从而对环境污染物具有更高的吸附容量。

1.1 提高气体吸附性能

以氯化锌(ZnCl2)为活化剂,能够制备出具有超高比表面积的介孔炭材料;添加ZnCl2可以发挥其脱水性能,促进生物质炭孔隙结构的形成。沈天瑶[9]以小麦秸秆为原料制备ZnCl2改性生物质炭,其比表面积是未改性炭材料的130倍。通过调节ZnCl2的添加量以及碳化热解温度,可以制备出不同孔径结构的炭材料[10]。此外,Yang等[11]以樟脑叶为原材料,氢氧化钾(KOH)为改进剂制备生物质炭,在25 ℃和0.4 MPa的条件下,生物质炭材料对CO2的吸附容量为292 mg/g。Haffner-Staton等[12]以木屑为前驱体,KOH为改性剂,制备的改性生物质炭具有丰富的孔隙结构,在25 ℃和0.1 MPa的测试条件下,改性生物质炭材料对CO2的吸附容量为220 mg/g。

1.2 提高有机物吸附性能

在污染物吸附和电化学应用过程中,同时具有微孔和介孔的生物质炭材料表现出更优越的性能。以污泥为原料,采用浸渍和干混两种方法制备氢氧化钠(NaOH)改性生物质炭,发现浸渍法制备的生物质炭微孔比例高于介孔比例,而干混法制备的生物质炭介孔比例高于微孔比例[13],微孔比例高的生物质炭材料吸附有机物的能力明显强于介孔比例高的生物质炭材料。通过调控活化剂的添加比例,可以制备出兼具微孔和介孔的多级孔生物质炭材料。Tian等[14]以KOH为活化剂,与生物质(木屑)进行浸渍,当KOH与生物质的质量比例为2∶1时,生物质炭孔隙结构以微孔为主;当二者的质量比例提高到4∶1时,其孔隙结构主要为介孔,比表面积增加了31%,微孔的孔容下降了67%。在制备生物质炭的过程中,以水蒸气作为活化剂时,炭材料的孔隙结构以大孔和介孔为主;利用CO2作为活化剂时,炭材料的孔隙结构以微孔为主[15]。这为定向调控生物质炭材料提供了丰富的改性方法,可以根据不同的生态环境应用场景,制备出具有不同孔隙结构的生物质炭材料。
除了采用外源因素定向调控生物质炭材料的孔隙结构以增强其吸附性能外,生物质本身内源结构的差异也会影响生物质炭的孔隙结构。酵母菌和孢子类生物质,经过碳化热解后所形成的生物质炭具有球状结构[16];而绒毛、棉花等纤维类生物质其碳化热解后形成的生物质炭材料为纳米管状结构[17]。具有不同结构特征生物质炭所表现出来的吸附、催化性能也有差异。
综上,生物质炭的孔隙结构是影响其吸附性能的关键因素。通过物理或化学改性可调控孔隙结构,增加比表面积和活性位点数量,从而增强其对气体(CO2)和有机污染物的吸附能力。在孔隙调控的基础上,进一步对材料表面进行官能团调控,以引入特定的化学活性位点并调节其表面亲/疏水性及电性,是提升其性能的重要策略。

2 表面官能团调控

生物质炭对液相或气相污染物的吸附作用主要发生在其表面,表面功能化官能团影响着材料的吸附与催化性能。一方面,表面官能团为生物质炭吸附性能的发挥提供位点;另一方面,其为生物质炭的修饰改性提供活性点位。目前,报道较多的生物质炭材料表面官能团主要集中在羟基、酚羟基、羧基等含氧官能团和氨基、吡啶等含氮官能团以及含硫官能团[18]。因此,表面官能团的调控方法主要有氧化法(调控含氧官能团)、氨化法(调控含氮官能团)和磺化法(调控含硫官能团)。

2.1 氧化法

氧化法是在生物质炭表面耦合羟基、羧基和羰基等酸性含氧官能团[19],从而增强生物质炭的亲水性[20]和对重金属的络合能力。一般采用酸[硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)]、碱[氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)]、高锰酸钾(KMnO4)以及过氧化氢(H2O2)等强氧化剂[21]。Fan等[22]以小麦秸秆为原料,通过化学氧化制备HNO3—H2SO4改性生物质炭,结果表明,生物质炭表面官能团中羧基等含氧官能团数量与原始生物质炭相比明显增加,其对重金属Cd的吸附容量明显增加。

2.2 氨化法

氨化法是在生物质炭表面耦合氨基等含氮官能团,通过添加氨气、尿素、三聚氰胺和氯丙胺等,以静电吸附等方式为重金属的吸附提供活性位点,可极大地增加生物质炭对环境污染物的吸附容量,增强CO2的捕集能力[23]。Rajapaksha等[24]以稻壳为原料,制备聚乙酰亚胺改性生物质炭吸附液相中的Cr,其吸附容量达到450 mg/g。

2.3 磺化法

磺化法是一种在生物质炭表面引入磺酸基(-SO3H)等含硫官能团的化学改性方法,常用于增强材料对特定污染物的亲和性与吸附选择性,可以使用浓H2SO4、H2S离子体等实现磺化。磺化改性后的生物质炭表面酸性增强,不仅可提高对阳离子型污染物的离子交换能力,还可通过酸碱作用或配位机制有效吸附重金属及有机污染物。董康妮等[25]利用磺化法制备磺化改性苎麻生物炭,并将其作为过硫酸盐活化剂,实现了对水中盐酸四环素的高效去除。
综上,表面官能团是影响生物质炭对污染物的吸附与催化性能的重要因素。氧化法、氨化法和磺化法等方法可显著增强生物质炭对重金属和有机污染物的吸附能力及催化降解性能。然而,表面官能团调控虽能优化表面特性,但单一修饰在复杂催化反应中受限于活性位点的强度与稳定性。在此基础上,负载金属活性组分是提升催化性能的重要策略。

3 负载金属活性组分

金属活性组分具有高效的吸附性能,但因其易被氧化,在生态环境领域的应用过程中局限性较大。相关学者利用生物质炭比表面积大、孔隙结构丰富以及稳定性和离子交换能力强等优点,将其作为载体负载金属活性组分,制备改性生物质炭材料[26]。负载金属活性组分能够有效改变生物质炭的理化性质,并将其优势整合于炭基质中,形成具有特定功能的新型复合材料。与原始生物质炭相比,该复合材料在比表面积、孔隙结构、孔径分布及表面官能团等方面性能得到全面提升。Chen等[27]在碳化热解前,将生物质炭和金属盐(如氯化镁、氯化铁、ZnCl2等)按照一定比例进行浸渍,在500~800 ℃环境中进行热解;金属盐在碳化热解过程中生成了金属氧化物纳米颗粒(如氧化镁、氧化铁、ZnCl2等),或生成了零价金属,其极大地提高了生物质炭的吸附性能。说明负载金属活性组分是提高生物质炭吸附能力的有效方法之一。

4 结语

本文系统综述了孔隙结构调控、表面官能团修饰及金属活性组分负载3种生物质炭的定向改性方法,旨在优化其结构与性能。孔隙调控优化了材料的比表面积,为后续修饰奠定结构基础。在此之上,表面官能团调控进一步赋予材料特定的化学亲和力与反应性,实现结构与化学特性的协同优化。在上述结构优化的载体上负载高活性金属组分,通过孔隙、表面官能团与金属组分的协同作用,显著提升材料的综合应用性能。改性生物质炭凭借较强的吸附与催化能力,在生态环境治理中展现出广阔的应用前景,为实现废弃生物质资源化利用与环境治理提供了有效途径。
[1]
Zhang X Zhang S H Yang H P,et al. Influence of NH3/CO2 modification on the characteristic of biochar and the CO2 capture[J]. BioEnergy research20136(4):1147-1153.

[2]
Yao Y Gao B Fang J E,et al. Characterization and environmental applications of clay–biochar composites[J]. Chemical engineering journal2014242:136-143.

[3]
Zhang M Gao B Yao Y,et al. Synthesis of porous MgO-biochar nanocomposites for removal of phosphate and nitrate from aqueous solutions[J]. Chemical engineering journal2012210:26-32.

[4]
李飞跃. 生物质炭固碳作用及其对土壤温室气体排放特征的影响[D]. 上海:上海交通大学,2015.

[5]
Lima I M Boateng A A Klasson K T. Physicochemical and adsorptive properties of fast-pyrolysis bio-chars and their steam activated counterparts[J]. Journal of chemical technology & biotechnology201085(11):1515-1521.

[6]
Tan G C Sun W L Xu Y R,et al. Sorption of mercury (II) and atrazine by biochar,modified biochars and biochar based activated carbon in aqueous solution[J]. Bioresource technology2016211:727-735.

[7]
Li G L Shen B X Wang Y,et al. Comparative study of element mercury removal by three bio-chars from various solid wastes[J]. Fuel2015145:189-195.

[8]
Tian W J Zhang H Y Duan X G,et al. Porous carbons:structure-oriented design and versatile applications[J]. Advanced functional materials202030(17):1909265.

[9]
沈天瑶. 改性生物炭吸附4-氯酚及微波活化PDS处理吸附剂效能研究[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学,2020.

[10]
Uçar S Erdem M Tay T,et al. Preparation and characterization of activated carbon produced from pomegranate seeds by ZnCl2 activation[J]. Applied surface science2009255(21):8890-8896.

[11]
Yang G Z Song S Li J,et al. Preparation and CO2 adsorption properties of porous carbon by hydrothermal carbonization of tree leaves[J]. Journal of materials science & technology201935(5):875-884.

[12]
Haffner-Staton E Balahmar N Mokaya R. High yield and high packing density porous carbon for unprecedented CO2 capture from the first attempt at activation of air-carbonized biomass[J]. Journal of materials chemistry A20164(34):13324-13335.

[13]
Liu H D Xu G R Li G B. Preparation of porous biochar based on pharmaceutical sludge activated by NaOH and its application in the adsorption of tetracycline[J]. Journal of colloid and interface science2021587:271-278.

[14]
Tian Y Y Zhu G S. Porous aromatic frameworks (PAFs)[J]. Chemical reviews2020120(16):8934-8986.

[15]
Rodríguez-Reinoso F Molina-Sabio M González M T. The use of steam and CO2 as activating agents in the preparation of activated carbons[J]. Carbon199533(1):15-23.

[16]
Xie Y P Fang L Cheng H W,et al. Biological cell derived N-doped hollow porous carbon microspheres for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of materials chemistry A20164(40):15612-15620.

[17]
Zhao J Li Y J Wang G L,et al. Enabling high-volumetric-energy-density supercapacitors:designing open,low-tortuosity heteroatom-doped porous carbon-tube bundle electrodes[J]. Journal of materials chemistry A20175(44):23085-23093.

[18]
Liu S F Ma R Hu X,et al. CO2 adsorption on hazelnut-shell-derived nitrogen-doped porous carbons synthesized by single-step sodium amide activation[J]. Industrial & engineering chemistry research202059(15):7046-7053.

[19]
Wang L Wang Y J Ma F,et al. Mechanisms and reutilization of modified biochar used for removal of heavy metals from wastewater:a review[J]. Science of the total environment2019668:1298-1309.

[20]
He H Qian T T Liu W J,et al. Biological and chemical phosphorus solubilization from pyrolytical biochar in aqueous solution[J]. Chemosphere2014113:175-181.

[21]
栾小凯. 改性生物炭的制备及其对重金属镉的吸附性能研究[D]. 青岛:山东科技大学,2019.

[22]
Fan Q Y Sun J X Chu L,et al. Effects of chemical oxidation on surface oxygen-containing functional groups and adsorption behavior of biochar[J]. Chemosphere2018207:33-40.

[23]
Shafeeyan M S Wan Daud W M A Houshmand A,et al. The application of response surface methodology to optimize the amination of activated carbon for the preparation of carbon dioxide adsorbents[J]. Fuel201294:465-472.

[24]
Rajapaksha A U Chen S S Tsang D C W,et al. Engineered/designer biochar for contaminant removal/immobilization from soil and water:potential and implication of biochar modification[J]. Chemosphere2016148:276-291.

[25]
董康妮,谢更新,晏铭,等. 磺化生物炭活化过硫酸盐去除水中盐酸四环素[J]. 中国环境科学202242(8):3650-3657.

[26]
Pereira Lopes R Astruc D. Biochar as a support for nanocatalysts and other reagents:recent advances and applications[J]. Coordination chemistry reviews2021426:213585.

[27]
Chen Q C Qin J L Cheng Z W,et al. Synthesis of a stable magnesium-impregnated biochar and its reduction of phosphorus leaching from soil[J]. Chemosphere2018199:402-408.

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