柑橘属芸香科植物，其果肉甘甜多汁，深受消费群体欢迎，具有重要的经济价值[1]。柑橘整个生长周期易受红蜘蛛、潜叶蛾、木虱、蚧壳虫、疮痂病、黑斑病等诸多病虫害为害[2-4]。柑橘病虫害防控涵盖农业防治、物理防治、生物防治及化学防治等多种手段，少部分地区仍以化学药剂防控为主要措施。然而农药不合理施用易造成柑橘农药残留超标[5-6]。近年来，已有学者对少部分地区柑橘农药残留进行分析，崔文文等[7]借助气相色谱—质谱联用和高效液相色谱—串联质谱联用法，对柑橘中29种农药残留状况进行分析研究；赵青红等[8]研究柑橘类水果中的农药残留及长期膳食摄入风险；古明亮[9]检测8份柑橘样品中12种农药残留，采用食品安全指数法与危害物风险系数法进行评价，检测出柑橘安全风险处于可接受范围。本研究借助气相色谱法（GC-MS）和高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）检测手段，对柑橘类果品进行小范围抽样检测，并对其可能产生的人群膳食风险进行评估，以期为优化柑橘病虫害防治策略，促进柑橘产业高质量发展提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 主要仪器
Agilent7890B气相色谱仪uECD/FPD （安捷伦公司）；QSE-240011固相萃取装置（广州德泰仪器科技有限公司）；MFV-36智能氮吹仪（广州德泰仪器科技有限公司）；H2050R型离心机（湖南湘仪实验室开发有限公司）；ABSciex 3200Q高效液相色谱串联质谱联用仪（SCIEX公司）；IKA T18高速匀浆机（IKA有限公司）；RE-2000B旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；DT-500B电子天平（常熟市金羊砝码仪器有限公司）。
1.1.2 主要试剂及农药标准溶液
正己烷（色谱纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；乙腈（色谱纯），J.T.Baker公司；丙酮（色谱纯），西陇化工股份有限公司；氯化钠（分析纯，需140 ℃烘烤4 h），西陇化工股份有限公司；QuEChERS萃取盐包、QuEChERS萃取净化包，北京莱伯帕兹检测科技有限公司；有机相微孔滤膜（13 mm，0.22 μg），天津市津腾实验设备有限公司。农药标准品包括氧乐果、丙溴磷、乐果、甲基对硫磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷、甲基异柳磷、久效磷、水胺硫磷、三唑磷、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯、啶虫脒、咪鲜胺、腐霉利、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、吡虫啉、多菌灵，购自北京坛墨质检科技有限公司，除多菌灵浓度为100 μg/mL外，其余浓度均为1 000 μg/mL；甲胺磷购于TMstandard公司，浓度为1 000 μg/mL（注：在使用前，将标准溶液稀释为10 μg/mL，混合标准品溶液）。
1.2 鲜果样品
柑橘鲜果包括沃柑、白橘、脐橙、红橘等，共计30个样品。参考NY/T 789—2004《农药残留分析样本的采样方法》的方法取样；参考NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》的方法进行样品处理。
1.3 测定项目及方法
项目甲胺磷、氧乐果、丙溴磷、乐果、甲基对硫磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷、甲基异柳磷、久效磷、水胺硫磷、三唑磷、腐霉利、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯借助气相色谱仪并参照NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》标准进行测定；苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯、啶虫脒、咪鲜胺、吡虫啉、多菌灵借助高效液相色谱-质谱-质谱联用仪，并参照GB 23200.121—2026《食品安全国家标准 植物源性食品中352种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱—质谱联用法》[10]进行测定；依据GB 2763—2026《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[11]对检测结果进行判定。
1.4 食品危害物安全指数（IFS）
表1 21种农药残留ADI值 |
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查阅《中国居民营养与慢性病报告情况（2015年）》得知，成年人体重平均为61.75 kg，根据文献[11]，此项目中，mb=61.75 kg，E=1，F=40.7 g/人，f=1，P=1。
1.5 危害物风险系数（R）
农产品质量安全受农药残留影响，其影响程度可通过特定时段内农药超标率与阳性检出率进行表征。而危害物风险系数法的重要特征在于，综合考量施药频率和农药自身敏感性、农产品农药超标情况，从而确定在一定时间内农产品农药残留的风险程度。本研究柑橘残留的农药残留危害物风险评估参照秦燕等[14]的研究方法，根据危害物本身的敏感性、风险程度及其相应的施检频率，对相关数据进行模拟计算，进而得到数学模型以实现对食品安全状态实施动态和量化的评价，R计算如式（4） 。
式中，该种农药残留超标数与该种农药残留检测样品数的比值×100%为P，即为该种农药残留超标率；F为该种农药残留的施检频率；按照规定，每年均对柑橘样品进行农药残留情况进行抽检，故设F=1；S为该种农药残留的敏感因子；评估的21种农药均属于正常施检，故取S=1；a和b分别为P和F相应的权重系数，据相关资料研究，本试验取a=100，b=0.1。R<1.5，该农药处于低度风险；1.5≤R≤2.5，该农药处于中度风险；R>2.5，该农药处于高度风险。
2 结果与分析
2.1 样品检测
2.1.1 样品检出情况
对30个柑橘抽检样品的21个农药残留项目进行检测分析，共检出10种常规农药残留，分别为腐霉利、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、毒死蜱、丙溴磷、吡唑醚菌酯、啶虫脒、吡虫啉、咪鲜胺和苯醚甲环唑，其中28个样品存在2种及以上农药混合残留。检出的腐霉利未登记在柑橘的生产上使用，GB 2763-2026《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》标准中未制定最大残留限量值（MRL值），不予判定；氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、毒死蜱、吡唑醚菌酯、啶虫脒、吡虫啉、咪鲜胺和苯醚甲环唑共8种农药的农药残留量均低于国家标准残留限量值，丙溴磷残留量超过标准规定的最大限量值；经食品安全指数（IFS=0.008）评估，其健康风险处于可接受范围。
2.1.2 农药项目检出情况
共检测21个农药项目，有10项检出，农药残留检出率为47.6%。其中检出频次最高的为啶虫脒，检出20次；其次是氯氟氰菊酯，检出18次；丙溴磷和咪鲜胺各检出11次，其中检出丙溴磷超标1次。苯醚甲环唑检出9次；吡唑醚菌酯检出7次；腐霉利和毒死蜱各检出7次；氯氰菊酯检出5次；吡虫啉检出6次。共28个样品被检出含有2种及以上农药混合残留。其中8个样品被检出有2种农药残留，18个样品被检出有3～5种农药残留，2个样品被检出存在6～7种农药残留。检测结果与赵青红等[8]对广西崇左市柑橘农药残留分析结果相似。即测试样品的禁限用农药未检出，常规农残检出率较高，多为低毒高效类农药。常规农药广泛检出及样品多残留现象，反映出当前化学防治仍是柑橘生产过程中主要的防治措施。
2.2 柑橘农药残留的食品安全指数
试验共测定21种农药残留，其中11种未检出，未计算其食品安全指数。检出的10种农药残留 为0.005 0，各农药残留最大检出值R在0.034~0.495，IFS在0.000 27~0.011 10，均小于1，表明检出农药的残留风险在可接受范围内。
2.3 柑橘农药残留的危害物风险系数
由表2可知，柑橘中丙溴磷危害物风险系数达到了4.4，属于高度风险，其他9种农药危害物风险系数均为1.1，属于低度风险。
表2 柑橘中农药残留的危害物风险系数 |
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3 结论与讨论
通过分析，研究区柑橘农药残留有以下特点。一是现阶段柑橘样品的质量安全状况整体良好。除毒死蜱为限用药剂外，其余9种属于常规农药类型。食品安全指数法和危害物风险系数法综合评估显示，所检出的10种农药IFS数值均小于1，被检测出的农药残留安全风险处于较低水平，残留风险在可接受范围内。二是柑橘中存在多种农药残留现象，应重视农药安全高效应用。柑橘样品中农药检出率较高，这与崔文文等[7]、赵青红等[8]、易甜等[15]的研究结果相似。检出的农药有腐霉利、毒死蜱、氯氟氰菊酯、丙溴磷、氯氰菊酯、吡唑醚菌酯、啶虫脒、吡虫啉、咪鲜胺、苯醚甲环唑。原因可能是生产中柑橘受到红蜘蛛、粉虱、炭疽病、疮痂病、青霉病等多种病虫害为害，化学防治仍是主要防治措施。三是腐霉利在柑橘中残留量极低。此次检出腐霉利7次，检出率为23.3%，残留量低，目前尚无国家标准限量要求。本研究具有一定的局限性，仅针对单个地点采样，未涵盖不同季节、年份等，结果只针对检测样品，不代表市场普遍情况。
为持续促进柑橘产业高质量发展，提高其农产品质量安全水平，根据区域特点和检测结果提出如下建议。一是在柑橘的生产、管理和质量安全监管中，对毒死蜱和丙溴磷予以重点关注，化学防治上选用低毒高效农药代替。注重常用农药的交替、轮换施用，延缓抗药性产生，严格按照推荐剂量施用，严守农药的安全间隔期。二是强化采收检测，严禁不合格果品流入市场，持续做好质量安全监测预警。加强农药残留快速分析技术指导，帮助生产主体熟练掌握农产品质量安全快速检测技术，鼓励生产主体开展农药残留风险自评，保障市场柑橘产品安全优质供给。同时，检测机构根据生产实际细化柑橘质量安全抽检技术方案，针对不同种植群体、不同种植模式、关键时间节点开展精准抽检分析，深入剖析残留现状并及时与植保部门及种植主体共同研判检测分析结果，为科学制定防控策略提供技术支撑。三是加大农业行政执法力度，加强农资监管，从源头严控农业生产投入品。加强对农产品生产者开展安全用药、禁限用农药知识培训，加大违法施用禁限用农药处罚案件宣讲力度，加强农药安全高效应用技能培训，提高农药经营者、农产品生产主体的安全用药意识，确保柑橘质量安全。